應(yīng)用分享-晶體日記（二十九）

APEX6隨寫-從得到正確的晶胞到得到想要的晶胞

布魯克X射線部門 張振義

晶胞也許在很多同學(xué)的眼里，就是點(diǎn)一下?？赡芤?yàn)榘迪洳僮魈?，大多?shù)同學(xué)都沒有把這一步當(dāng)回事。

然而單晶XRD的絕大部分隱蔽的問題都在這里，而這里也恰好是用到了晶體學(xué)本身主要的步驟。所以這一步遠(yuǎn)沒有同學(xué)們想的那么簡(jiǎn)單。

當(dāng)然重申一點(diǎn)：定晶胞不是什么看指標(biāo)化率，就去決定這個(gè)晶體能不能收，能不能解。這是很扯的傳統(tǒng)。

一、定晶胞的邏輯

定晶胞的邏輯是：從衍射點(diǎn)的倒空間的排布反推晶胞參數(shù)。意思是你給的衍射點(diǎn)不對(duì)，那就不可能得到正確的晶胞。遇到稍微復(fù)雜的晶體，操作用于Index的衍射點(diǎn)就成了重要的操作步驟。

當(dāng)然如果你實(shí)在不愿去懂里面的邏輯，那就直接Auto模式吧，剩余的部分可以不用看。APEX6自動(dòng)的設(shè)置很多，只不過不全是自動(dòng)。怎么用決定權(quán)在你自己。

二、APEX6可操縱的衍射點(diǎn)

APEX6（之前的版本其實(shí)相同） 有哪些方式可以操縱衍射點(diǎn)？

1、Harvest

Harvest 里其實(shí)有不少功能。高質(zhì)量的晶體，怎么操作差別都不大；但晶體學(xué)的世界，從來(lái)都充滿了不完備。遇到復(fù)雜晶體，第一步就必須把好關(guān)，否則只會(huì)徒增后續(xù)麻煩。

1，如果遇到衍射各向異性，起始衍射圖質(zhì)量可能很差，無(wú)論如何也定不出有效晶胞。這時(shí)可以更換起始衍射圖，甚至用多次不同角度的 harvest，去挑選衍射點(diǎn)排布好的那一組。

2，如果衍射圖上很多點(diǎn)很弱，為了獲得準(zhǔn)確的衍射信息，可以調(diào)整小的信噪比 Min I/σ(I)。這一步對(duì)超結(jié)構(gòu)或?qū)\晶的晶胞計(jì)算影響很大。當(dāng)然，對(duì)某些特殊結(jié)構(gòu)，也可以適當(dāng)提高 Min I/σ(I)，但絕不能為了 “刷高指標(biāo)化率" 而自欺欺人。

3，對(duì)于無(wú)機(jī)小晶胞晶體，為了得到更準(zhǔn)確的晶胞參數(shù)，應(yīng)盡可能采集更多衍射點(diǎn)。這里是 “輪數(shù) × 每輪衍射圖張數(shù)" 的關(guān)系。但如果晶體沒粘穩(wěn)，甚至出現(xiàn)曲線排列的衍射點(diǎn)，輪數(shù)越多，引入的麻煩反而越大。

4，如果衍射圖上出現(xiàn)粉末環(huán)、冰環(huán)，或名的散射信號(hào)干擾，可以設(shè)定 excluded shells（分辨率屏蔽區(qū)間）。注意這里是復(fù)數(shù) shells，意味著可以添加多個(gè)區(qū)間。比如粉末環(huán)蓋住了 1.2–1.3 ? 和 2.2–2.3 ?，就可以把這兩段都設(shè)為排除區(qū)域。

5，如果做的是高壓實(shí)驗(yàn)，可以通過觀察 Mask 范圍，判斷高壓 DAC 在積分時(shí)應(yīng)設(shè)置的角度。

6，如果探測(cè)器上有明顯噪點(diǎn)，比如宇宙射線、非衍射點(diǎn)噪聲，或是同步輻射數(shù)據(jù)，可以用 save reflections that only span images 排除掉隨機(jī)出現(xiàn)的假信號(hào)。

7，如果晶體本身就有問題，比如非周期性衍射點(diǎn)過多、存在明顯孿晶，想定出一個(gè) “正確" 的晶胞，自然要用到 RLATT 里的衍射點(diǎn)手動(dòng)編輯。

APEX 6提供了諸多的選擇工具和分組方法。這里的邏輯如同英語(yǔ)一樣十分之簡(jiǎn)單。個(gè)人喜歡Lattice Plane Selection，也有老師喜歡 Lattice Selection。但達(dá)到的目的都一樣，拆分出自己認(rèn)為是單獨(dú)晶體的衍射點(diǎn)。

當(dāng)然還有更高級(jí)的通過Periodic （Modula）Coordinates坐標(biāo)系的方法。

2、Index

拿到用于定晶胞的衍射點(diǎn)只是第一步，下一步才是運(yùn)算（Index）。Indexing 本質(zhì)上是 “暗箱操作"，但遇到復(fù)雜情況時(shí)，我們依然可以通過參數(shù)調(diào)整，得到想要的晶胞。

1，同步輻射的數(shù)據(jù)經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)beamcenter或者旋轉(zhuǎn)roll angle不對(duì)的情況，那么我們就可以調(diào)整實(shí)際的beamcenter和roll angle。

2，對(duì)于Indexing特別的難的情況，比如超大的晶胞，孿晶之類，超亂的混合晶體之類的。 Least Squares是個(gè)很好的方法，設(shè)定目標(biāo)檢索的范圍。

衍射點(diǎn)對(duì)了，定晶胞就不會(huì)有什么太大的困難，剩下的只是單純的運(yùn)算。

Indexing 給出的晶胞參數(shù)是初晶胞，并不涉及晶系和 Bravais 格子的判斷。只靠幾何外形去定對(duì)稱性，很容易出錯(cuò) —— 因?yàn)橥庑螌?duì)稱不表示內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)稱，這種情況在小分子里其實(shí)并不少見。結(jié)尾的判斷，只有在數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析階段才能真正敲定。

3、Bravais Lattice

Bravais 格子的選擇并不簡(jiǎn)單，但一旦確定了類型，就可以直接選定。對(duì)于存在復(fù)雜贗對(duì)稱性的情況，同一晶系下可能有不同的 a/b/c 軸設(shè)定，選錯(cuò)了，對(duì)后續(xù)數(shù)據(jù)還原同樣沒有幫助。APEX6 在這方面提供了更多選項(xiàng)。 

4、Transformation

當(dāng)然你還遇到軟件給出的晶胞參數(shù)排序or角度不是你想要的情況，這時(shí)如果你知道自己在做什么就可以很方便地的對(duì)晶胞參數(shù)進(jìn)行操縱。放大，縮小，換順序，轉(zhuǎn)角度都可以在transformation里進(jìn)行修改。

當(dāng)然晶胞對(duì)不對(duì)，還是要看衍射點(diǎn)的。衍射點(diǎn)不符合，你做出一個(gè)再漂亮的晶胞也沒有用。

三、定晶胞的隱藏方法

定晶胞還有一個(gè)隱藏方法：CELL_NOW。它和 Least Squares 思路基本一致，只是多了 domain 相關(guān)功能。如今 APEX6 已經(jīng)把 Domain 找孿晶晶胞的功能做成了 GUI，CELL_NOW 用得少了，但它內(nèi)部仍有更多可調(diào)參數(shù)，適合深度調(diào)試。

總而言之，面對(duì)復(fù)雜數(shù)據(jù)時(shí)，只要清楚自己在做什么、知道該怎么做，數(shù)據(jù)才能被妥善處理。不是點(diǎn)一下不行就說數(shù)據(jù)不行。

-轉(zhuǎn)載于《布魯克X射線部門》公眾號(hào)